云南混泥土缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。1935年，美国E.W.斯克里彻研制成功一种以木质素硫磺盐为主要成分的减水剂，称为普浊里，并于1937年取得第一个外加剂专利。1951年日本从美国引进了普浊里减水剂的生产技术。1954年，美国在水坝工程中应用取得减水剂和缓凝剂的双重效果，进而在公路工程中逐步扩大应用。现在，云南水泥缓凝剂已在沥青混凝土路面快速施工(即在水泥稳定粒料土上基层碾压到要求的压实度后，取消7d的洒水养生期，直接摊铺沥青混合料，基面层同步前进、流水作业、快速连续施工)和炎热、高温环境下水泥混凝土路面施工等公路工程领域得到广泛应用。

1　缓凝剂的种类

昆明缓凝剂种类较多，按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。其中无机缓凝剂包括：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓凝剂包括：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。昆明外加剂

1.1　无机缓凝剂

(1)磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂。

磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年来应用较多的无机缓凝剂。正磷酸(H₃PO₄)的缓凝作用并不大，但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺量情况下，磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸钠(Na₂P₂O₇)。缓凝作用由强至弱按以下排序：焦磷酸钠(Na₂P₂O₇)>三聚磷酸钠(Na₅P₃O₁₀)>多聚磷酸钠(Na₆P₄O₁₃)>磷酸钠(Na₃PO₄·H₂O)>磷酸氢二钠(Na₂HPO₄·2H2O)>磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)>正磷酸(H₃PO₄)。

三聚磷酸钠：白色粒状粉末，属缩聚磷酸盐类，无毒、不燃、易溶于水，具有较强的络合碱金属的能力。一般掺量为水泥用量的0.1%～0.3%，对水泥净浆的缓凝性能如表1。

磷酸钠：无色透明或白色结晶体，水溶液呈碱性。一般掺量为水泥用量的0.1%～1.0%，对水泥净浆凝结时间的影响见如表2。

(2)硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)：白色粉末状结晶物质。吸湿性强，易溶于水和甘油，水溶液呈弱碱性，在干燥的空气中易缓慢风化。

(3)氟硅酸钠(Na₂SiF₆)：白色结晶物质，密度2.68g/cm³，微溶于水，不溶于乙醇，有腐蚀性，一般掺量为水泥用量的0.1%～0.2%。

(4)其他无机缓凝剂。氯化锌、碳酸锌以及锌、铁、铜的硫酸盐也具有一定的缓凝作用，但是由于缓凝作用不稳定，因此不常使用。

1.2　有机缓凝剂

(1)羟基羧酸、氨基羧酸及其盐。

此类缓凝剂的分子结构中含有羟基、羧酸基或氨基，常用的有柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、水杨酸等及其盐；缓凝效果较强，掺量一般在0.05%～0.2%之间。

柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)：白色粉末或半透明结晶物质，可溶于水，水溶液呈弱碱性，对混凝土有明显的缓凝作用，掺量一般为水泥用量的0.03%～0.1%。对水泥净浆凝结时间的影响见表3。

酒石酸((CH)₂(OH)₂(COOH)₂)及酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆·6H₂)：透明结晶或白色粉末，溶于水和乙醇，对混凝土具有较强的缓凝作用，掺量一般不超过水泥用量的0.01%～0.1%，在此掺量范围内可能会抑制混凝土7d强度的增长，但不影响后期强度。对水泥净浆凝结时间的影响见表4。

(2)多元醇及其衍生物：多元醇及其衍生物的缓凝作用较稳定，特别是在使用温度变化时仍有较好的稳定性。其中一元醇缓凝作用较小，但随烷基的增加，表面活性增强；二元醇中的乙二醇基本没有缓凝作用，丙二醇以后的二元醇缓凝作用逐渐增强；丙三醇缓凝作用很强，甚至可以使水泥水化作用完全停止。此类缓凝剂掺量一般为水泥用量的0.05%～0.2%之间。其中聚乙烯醇是一种白色和微黄色颗粒(或粉末)的水溶性无毒高分子材料，其分子结构中同时拥有亲水基及疏水基两种官能团，具有较强的缓凝作用。其用作混凝土缓凝剂时，掺量为水泥用量的0.05%～0.3%，增大掺量会出现严重的缓凝现象，混凝土强度明显降低。对水泥净浆凝结时间的影响见表5。

(3)糖类：葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其衍生物，由于原料广泛、价格低廉，同时具有一定的缓凝作用，因此使用也较为广泛。一般为胶凝材料用量的0.1%～0.3%。

2　缓凝剂的作用机理

一般来讲，多数有机缓凝剂有表面活性，它们在固-液界面上产生吸附，改变固体粒子表面性质；或是通过分子中亲水基团吸附大量水分子形成较厚的水膜层，使晶体从相互接触到屏蔽，改变了结构形成过程；或是通过其分子中的某些官能团与游离的Ca生成难溶性的钙盐吸附于矿物颗粒表面，从而抑制水泥的水化进程，起到缓凝效果。大多数无机缓凝剂能与水泥生成复盐(如钙矾石)，沉淀于水泥矿物颗粒表面，抑制水泥水化。缓凝剂的机理较为复杂，通常是以上多种缓凝剂机理综合作用的结果。

2.1　无机缓凝剂作用机理

水泥凝胶体凝聚过程的发展取决于水泥矿物的组成和胶体粒子间的相互作用，同时也取决于水泥浆体中电解质的存在状态。如果胶体粒子之间存在相当强的斥力，水泥凝胶体系将是稳定的，否则将产生凝聚。电解质能在水泥矿物颗粒表面构成双电层，并阻止粒子的相互结合。当电解质过量时，双电层被压缩，粒子间的引力强，水泥凝胶体开始凝聚。此外，高价离子能通过离子交换和吸附作用来影响双电层结构。胶体粒子外界的高价离子可以进入胶体粒子的扩散层中，甚至紧密层中，置换出低价离子，导致双电层中反号离子数量减少，扩散层减薄，动电电位的绝对值也随之降低，水泥浆体的凝聚作用加强，产生凝聚现象；同样的道理，若胶体粒子外界低价离子浓度较高时，可以将扩散层中的高价离子置换出来，从而使动电电位绝对值增大，颗粒减斥力增大，水泥浆体的流动能力提高。

绝大多数无机缓凝剂都是电解质盐类，可以在水溶液中电离出带电离子。阳离子的置换能力随其电负性的大小、离子半径以及离子浓度不同而变化。而同价数的离子的凝聚作用取决于它的离子半径和水化程度。一般来讲，原子序数越大，凝聚作用越强。

难溶电解质的溶度积也会对水泥浆体系稳定状态产生影响。水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产物的反应过程。也就是说，这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗，而与之相接触的固相量不断增加的过程。因此，无机电解质的加入(尤其在水泥水化初期)会影响Ca(OH)₂、C-S-H析出成核及C-A-S-H的形成过程，进而延迟了水泥的凝结硬化。

2.2　有机缓凝剂作用机理

(1)羟基羧酸、氨基羧酸及其盐。

羟基羧酸、氨基羧酸及其盐对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们的分子结构中含有络合物形成基(-OH，-COOH，-NH₂)。Ca²⁺为二价正离子，配位数为4，是弱的结合体，能在碱性环境中形成不稳定的络合物。羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的Ca²⁺生成不稳定的络合物，在水化初期控制了液相中的Ca²⁺的浓度，产生缓凝作用。随着水化过程的进行，这种不稳定的络合物将自行分解，水化将继续正常进行，并不影响水泥后期水化。其次，羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒键的直接接触，阻碍水化的进行。而含羧基或羧酸盐基的化合物也易于游离的Ca²⁺生成不溶性的钙盐，沉淀在水泥颗粒表面，从而延缓水泥水化速度。

(2)糖类、多元醇类及其衍生物。

醇类化合物对硅酸盐水泥的水化反应具有程度不同的缓凝作用，其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O^2-形成氢键，同时，其他羟基又与水分子通过氢键缔合，同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中，随其羟基数目的增加，缓凝作用逐渐增强。一元醇随烷基的增加表面活性增强，直链的正辛烷可以吸附在气-液相界面上形成单分子膜，可以起到保湿作用，有利于防止水化、混凝土表面干缩裂缝的产生。丙三醇具有强烈的缓凝作用，掺量过大甚至可以使水泥水化过程完全停止。单糖、低聚糖，如葡萄糖、蔗糖等，均具有较强的缓凝作用，它们的缓凝机理同醇类。

(3)糖蜜类减水剂。

糖蜜中的主要成分是己糖酸钙，具有较强的固-液表面活性，因此能吸附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层，阻碍颗粒的接触和凝聚，从而破坏了水泥的絮凝结构，使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基，对水泥的初期水化有较强的抑制作用，可以使游离水增多，提高了水泥浆的流动性。糖蜜属于非引气型缓凝剂，原因在于它的气-液界面活性较低，不利于降低水的表面张力，因而引气量不大。

3　对混凝土性能的影响

3.1　对新拌混凝土性能的影响

3.1.1　延长凝结时间

缓凝剂对混凝土凝结时间的影响与缓凝剂的种类、掺量、掺加方法以及水泥品种、混凝土配合比、使用季节和施工方法等条件有关。理想的缓凝剂应当在掺量少的情况下具有显著的缓凝作用，而且在一定掺量范围内凝结时间可调性强，并且不产生异常凝结现象。另外，尤为重要的是，缓凝剂应使混凝土初凝时间延缓较长，而初凝与终凝间的间隔要短。表6中列举了各种缓凝剂对水泥浆凝结时间的影响。

结果表明，不同缓凝剂的作用差别较大。在较低掺量下其作用特点可表现为两种：一种为显著延长初凝时间，但初凝和终凝间隔时间缩短，这说明它们具有抑制水泥初期水化和促进早期水化的特性；另一种是对初凝影响较小，显著延长终凝时间，但不影响后期正常水化。前者适于控制流动性，后者适于控制水化热。因此，只有正确掌握外加剂的性质和变化规律才能合理使用外加剂，达到最佳效果。

3.1.2　改善混凝土的和易性、减少坍落度损失、减少用水量

木钙、糖钙等缓凝剂掺入混凝土中，在适量掺量范围内，混凝土拌和物的和易性均可获得一定的改善，其流动性能随缓凝剂的掺量增加而增大，从而提高了拌和物的稳定性和均匀性，对防止混凝土早期

收缩和龟裂较为有利。但当掺量达到某一值以后，随着掺量的增加，和易性无明显改善或有降低。在混凝土和易性得到改善的同时，由于水泥水化速度的降低，混凝土可以保持较长时间的塑性，对提高混凝土施工质量，减少混凝土早期收缩裂缝以及保证泵送施工都是有利的，见表7。

由于部分缓凝剂具有一定的减水效果，在保持混凝土坍落度不变和适宜的掺量情况下，掺量越大，混凝土拌和用水量越少，水灰比越小，有助于混凝土提高强度。但是，如果缓凝剂的掺量过大，会使缓凝时间过长，引气量过大，从而导致混凝土早期强度偏低，甚至会出现混凝土长时间不凝固，验收强度达不到设计要求等工程事故，这应引起注意。糖钙对混凝土凝结时间的影响见表8。

3.2　对硬化混凝土性质的影响

3.2.1　强度

一般地讲，缓凝剂对混凝土的作用主要是物理作用，即它们不参与水泥的水化反应，也不产生新的水化产物，只是在不同程度上减缓(甚至停止)反应的进程，类似于惰性催化剂的作用。因此它们对混凝土强度的影响主要来自对硬化后结构的改变。从强度的发展来看，适量掺加缓凝剂后的混凝土早期强度(7d左右)比未掺的要低，但一般7d以后就可以赶上或超过未掺者，28d强度比未掺者有较明显的提高。资料表明，90d强度仍然可以保持高于后者的趋势。对混凝土抗弯强度的影响规律类似于抗压强度，但没有抗压强度明显，如表9所示。

究其原因在于，掺人一定量的缓凝剂后，减缓了水泥的水化速度(对硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的影响尤为显著)，使得水泥颗粒周围溶液中的水化硅酸钙等水化产物的分布更加均匀，有利于水泥颗粒充分水化，提高混凝土的中后期强度。

随着缓凝剂掺量的加大，混凝土早期强度降低，强度增长速度变慢，达到设计强度的时间更长。如果缓凝剂品种选择不当或超掺量使用，不但会严重降低混凝土早期强度，而且会降低中后期强度。主要原因是过度缓凝，混凝土长时间不凝结硬化，会造成混凝土内部水分过量的蒸发和散失，使水泥水化反应过缓甚至停止，水化程度低，水化产物过少，对混凝土强度造成不可恢复的损失。因此，在选择缓凝剂的种类时应充分考虑混凝土原材料之间的匹配适应状况、施工季节、施工工艺、成本等因素，确定所需缓凝剂种类以及所需缓凝时间，使用时应严格控制缓凝剂的掺量。缓凝剂超量掺加对混凝土强度的影响见表10。

3.2.2　耐久性

一般来说，混凝土中掺入适量缓凝剂会对耐久性有不同程度的改善。这主是因为缓凝剂减慢了混凝土早期强度的增长，从而使水泥水化更充分，水化产物分布更趋均匀，凝胶体网架结构更致密，结构缺陷数量下降，因而提高了混凝土的抗渗性能和抗冻性，耐久性随之得到改善。另外，部分缓凝剂因兼具减水功能，可以明显降低混凝土单位用水量，减小水灰比，使混凝土内部结构更加密实，强度进一步提高，这对提高混凝土的耐久性也十分有利。除此以外，如果将木钙或糖蜜类缓凝剂与引气剂复合使用，通过向混凝土中引人适量微小气泡，还可以阻塞连通毛细管的孔道，明显减少混凝土内部开口孔隙数量，从更大程度上提高混凝土的抗渗透性，进而提高混凝土抵抗环境中有害介质侵蚀的能力以及延缓混凝土的碳化进程。

4　工程应用注意事项

(1)根据使用目的选择缓凝剂。

缓凝剂的使用目的主要有3点：①使用缓凝剂控制混凝土坍落度经时损失，使混凝土在较长时间内保持塑性；②使用缓凝剂延缓水泥凝结时间，推迟混凝土温峰出现时间，降低温度峰值；③使用部分缓凝剂改善混凝土和易性，减小水灰比，提高混凝土强度和耐久性。在实践中，应根据工程具体情况以及使用缓凝剂的目的，选择合适的品种及掺量。

(2)根据使用温度选择缓凝剂。

由于羟基羧酸盐及其盐在高温时对硅酸三钙水化反应的抑制程度明显减弱，因而高温时缓凝效果降低，必须加大掺量。而醇、酮、酯类缓凝剂对C₃S水化反应的抑制程度受温度变化影响小，掺量不可随意变动。

(3)根据对缓凝时间的要求选择缓凝剂。

木质素磺酸盐类具有引气性，超量掺加将引起混凝土后期强度的降低。糖蜜类缓凝剂不引气，但缓凝作用明显，超量掺加也会引起混凝土后期强度增长缓慢，使用时应注意。

(4)通过试验确定合适掺量。

使用缓凝剂时，掺量应事先经混凝土试验确定，计量必须准确，超量掺加1～2倍使用将会使混凝土长时间不凝固，若引气量很大时，甚至会严重降低混凝土强度，造成工程事故。

(5)缓凝剂使用前应进行水泥适应性试验。

在混凝土中掺加如多元醇类等缓凝剂，有时会引起混凝土假凝现象，因此在缓凝剂使用前，必须进行水泥适应性试验，合格后方能使用，尤其在使用复合缓凝剂时，应特别引起注意。

(6)缓凝剂不宜单独使用。

由于大多数缓凝剂的缓凝效果会随气温的变化而产生被动，为防止出现混凝土长时间不凝固或低于设计强度等工程事故，缓凝剂在使用时，宜辅以其他功能外加剂配合使用，以稳定其缓凝效果。